木质素化学的发展—众多世界科学家，做出贡献

木质素结构复杂，到目前为止，只认识它的基本结构单元及其连接方式，并推导出结构模型。

从发现木质素至其研究早期，众多科学家为此做出了重要的贡献：

 

表：木质素研究早期，科学家做出的贡献

19世纪末，木材化学制浆方法，迅速发展并规模化应用，使制浆化学反应研究 成为关注的焦点之一，其中木质素，在制浆过程中的物理、化学行为更是研究的重中之重。

1896年，瑞典科学家P. Klason在关于亚硫酸盐法制浆红液，和硫酸盐制浆造纸黑液的研究报告中，提出了木质素，在亚硫酸盐制浆过程中，得到木质素磺酸盐产品的理论^［1］。随后，B. Holmberg相继对木质素进行磺化，并用酚型和非酚型愈创木质素模型，对其结构进行分析，提出了木质素磺化位置在木质素结构单元侧链α-碳的醇羟基上^［2］。 

日本科学家三川礼和瑞典科学家B. O. Lindgren相继提出了，木质素的A基和B基结构。其中，A基由X基和Z基组成，这些基团可在整个pH范围内磺化；而B基仅能在酸性条件下磺化。

后续研究证明，他们提出的“X基” 为木质素酚型结构，而且侧链α-碳有醇羟基、醚键或酯键结构；“Z基”为非酚型木质素结构，其侧链碳上同样有醇羟基、醚键或酯键结构；“B基”为非酚型木质素，其侧链有醚键结构。

这项开创性工作对木质素化学，尤其是木质素可控化学改性的发展起到了极大的推动作用。

 

早期木质素化学的研究，重点关注于木质素芳香族化合物的结构本质。虽然提出了木质素芳香结构的观点，并获得了一些实验数据的支持，但是由于当时仪器表征水平的限制，没能直接证明木质素就是芳香族化合物。

20世纪20年代，德国科学家Karl Freudenberg认识到，木质素结构在一定程度上，是按照特定规则有序排列的，而且通过松柏醇脱氢和聚合反应，成功合成了木质素，并利用化学和光谱方法予以证明。他的这一成就，突破了对木质素结构认识的障碍，因此被誉为“木质素化学之父”。

基于这一成果，人们进一步发现苯丙烯盐基醇的衍生物（如松柏醇、芥子醇和对香豆醇等）均可直接作为木质素合成的前体。同期，通过分析木质素进一步处理或降解的产物，逐渐确立了木质素由苯丙烷结构单元构成的学说。具有代表性的工作包括：H. Hibbert用乙醇-盐酸醇解木质素得到Hibbert酮（侧链上有酮臻基的苯丙烷单体）^［3］; E. Harris发现木材氢解时可分离出丙基环己醇衍生物等^［4］，1945年，P.W. Lange用紫外吸收光谱法，直接证明了植物细胞壁中存在木质素的芳香结构^［5］。

至20世纪70年代，人们对木质素分子结构的认识 基本完成，而且弄清了木质素在制浆、漂白过程中发生的主要反应，获得大量具有应用价值的木质素产品。

 

纵观木质素化学发展史，突出的研究进展主要表现在以下四个方面。

 

1、现代仪器表征手段，在木质素结构研究中获得广泛应用。

形成了由紫外可 见吸收光谱法（UV-Vis）、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）、电子自旋共振（ESR）、 气相色谱-质谱法（GC-MS）、电子显微镜（EM）、时间飞行二次离子质谱（TOF- SIMS）^［6］等技术组成的木质素结构表征的方法体系。

由此达成共识，木质素是由苯丙烷基，以健键或C-C键结合形成的杂支链网络结构的聚合物，其基本结构单元包括对羟苯基丙烷（H）、愈创木基丙烷（G）和紫丁香基丙烷（S）。

特别是核磁共振波谱技术，它能提供木质素结构中几乎全部碳、氢等原子类型的信息。

Joseph L. McCarthy首先利用力¹NMR分析木质素的化学结构，发现木质素α-羟基和β-酯基间存在着稳定的氢键。目前，¹³C-NMR已由定性各碳原子类型发展到可定量分析；二维核磁（2D NMR）能提供碳原子和质子的相关信息及木质素与碳水化合物之间的连接信息^［7］；¹³P-NMR用于测定木质素结构的羧基、醇羟基和酚羟基；¹⁹F-NMR能定量分析木质素中的醛、酮、醌基等。固体核磁技术可对木质素各碳原子的类型进行原位识别^［8］。木质素与碳水化合物的连接方式、弱相互作用协同机制和堆砌结构，是调控木质素与生物大分子相互作用、发展高性能仿生材料的基础。

2、弄清了木质素的生物合成路线，促进了转基因技术。

在调控植物中化学成分的研究，针对木质素生物酶解等降解机制，开展了大量研究^［9］。

日本科学家Takayoshi Higuchi和美国科学家John Ralph在该领域做出了重要贡献，分别于1987年和 2013年获得Anselme Payen奖。

其中，Takayoshi Higuchi主要针对植物中木质素 的形成机制，开展木质素的生物降解及生物合成的研究^［10］。John Ralph确定了影响木质素生物合成的化学因素，并将该研究成果用于木质素基生物降解材料的研制，设计更易降解的木质素材料。同时，发展了氧化降解、还原降解、酸解、硫代酸解、还原裂解衍生化(derivatization followed by reductive cleavage)等多种降解方法^［11-16］。

结合上述提到的各种先进表征手段推动了木质素组成和结构的解析, 而且逐渐成为制备附加值高的小分子化学品的重要手段。

3、基本明确了木质素与半纤维素、纤维素之间的关系

认识到制浆、漂白过程中木质素的物理、化学行为，确定了不同制浆方法对应的木质素的结构特点^［17］。

目前，研究和应用最多的是制浆过程中，所得的木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木质素及有机溶剂提取所得的乙醇木质素。木质素磺酸盐来源于亚硫酸盐法制浆，是一种水溶性的多分散聚电解质，在保持天然木质素基本结构单元的基础上引入了磺酸基(-SO₃H)；硫酸盐法制浆可得到硫酸盐木质素，其基本特征是含有少量脂肪族的硫醇基团；碱法制浆的副产品是碱木质素，其分子量较低且多分散系数(M_w /M_n )值较大，同时甲氧基和酚羟基含量较高，醇羟基含量较低; Alcell木质素是利用酸性乙醇溶液提取的产物，保持了原木质素的β-O-4结构，并 且含有较多的极性羰基，有利于强分子间相互作用的形成。

4、认识到木质素的超分子聚集态结构。

证明了分子内和分子间氢键，是形成木质素超分子结构的驱动力，是构建木质素纳米粒子和聚合物基质中的超分子微区的关键注明^［18-19］。

加拿大科学家David Goring首先发现木质素磺酸盐，以紧密的凝胶微粒形式存在于溶液中，粒径为20〜50nm。他认为这主要归因于木质素磺酸盐的聚电介质特性，使其集聚成纳米尺度的不规则体。

目前，普遍认为木质素超分子结构是一种无定形、杂乱的球形结构，但是无法应用现有经典方法准确描述木质 素超分子结构,因此需要提出“复杂性科学”(science of complexity)的新概念对其进行深入研究^［20］。

自然界中的木质素因来源广泛，而存在明显的结构差异性及不均一性，对其结构、化学反应机制及材料改性技术的研究是开发木质素功能材料的基础，这也就要求人们在木质素结构及分子间的物理作用和化学反应机制等方面开展更加深入的研究。

 

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