自然中，木质素是怎么形成的？分3大步骤形成

 木质素在植物中的存在

木质素 主要存在于木本和草本植物中，还存在于所有维管植物中，在自然界储量极为丰富，每年全球通过光合作用，可产生1500亿吨木质素。

木质素与纤维素(cellulose)、半纤维素(hemicellulose)构成植物骨架。

 

图：木质素在自然界中的存在

就总量而言，木质素仅次于纤维素和甲壳素(chitin)，是自然界中第三丰富的天然大分子有机物质。木质素在植物生长发育及工农业生产中具有重要作用。

 

木质素的生物合成途径，至今还没有完全清楚，一般认为大致可分为三个步骤:

①、莽草酸途径：植物通过光合作用，产生葡萄糖，经过一系列酶促反应转化为莽草酸，再进一步形成L-苯丙氨酸和L-酪氨酸；

②、苯丙烷途径：由L-苯丙氨酸(或L-酪氨酸)形成羟基肉桂酸及其辅酶A酯类：

③、特异途径：从羟基肉桂酰辅酶A酯类到合成木质素三种主要单体：对香豆醇(p-coumaricalcohol)、松柏醇(coniferylalcohol)和芥子醇(sinapisalcohol)，再由这些单体，经过复杂的生物反应、生物化学反应和化学反应，生成木质素。

 

  ▍1、肉桂酸和对香豆酸的形成

在所有的植物中，肉桂酸(cinnamicacid)和对香豆酸(p-coumaricacid)都是木质素生物合成的前体物质，它们的碳骨架，均可完整地掺入到木质素中，其中对香豆酸，由于对羟基的存在而可直接掺入到木质素中。

肉桂酸：由L-苯丙氨酸在苯丙氨酸裂解酶(PAL)的催化作用下，脱氨基形成。

对香豆酸：一方面，可以由肉桂酸在肉桂酸-4-羟基化酶(C4H)的催化作用下生成。另一方面，可以由，对羟苯基丙酮酸经氨基化作用，形成L-酪氨酸，随后在酪氨酸脱氨酶(TAL)的催化下，脱氨基直接形成对香豆酸。

己知所有的植物，都有苯丙氨酸的脱氨基过程，但酪氨酸的脱氨基作用，仅在禾本科植物中发生，因为禾本科植物除含PAL外，还广泛含有TAL，但PAL的活性比TAL高得多。

因此，禾本科植物能从L-苯丙氨酸和L-酪氨酸两条途径，来合成对香豆酸，但TAL被认为只起辅助作用。而裸子植物和被子植物因不含有TAL而只能通过L-苯丙氨酸途径，合成对香豆酸。

图1：木质素单体的生物合成

 

▍2、对香豆醇、松柏醇和芥子醇的形成

对香豆醇：对香豆酸在4CL(含义见图1，下同)作用下，生成相应的对香豆酰辅酶A酯，随后在CCR的作用下，还原成对香豆醛。最后，CAD催化对香豆醛生成对香豆醇。

松柏醇：对香豆酸在C3H作用下，在C3位发生羟基化，生成咖啡酸，随后在COMT作用下可继续形成阿魏酸。阿魏酸在4CL作用下，生成阿魏酰辅酶A酯，CCR将阿魏酰辅酶A酯还原成松柏醛。最后，CAD催化松柏醛生成松柏醇。

芥子醇：阿魏酸在F5H作用下生成5-羟基阿魏酸，随后在COMT和4CL作用下，先后生成芥子酸和芥子酰辅酌A酯。CCR将芥子酰辅酶A酯还原成芥子醛。最后，CAD催化芥子醛生成芥子醇。

三种物质的形成可由多个途径生成(图1)，当生物体内某一种物质缺乏时，可以利用其他物质，来形成所需的产物，保证了木质素，能及时地合成。

 

▍3、木质素单体的聚合

木质素单体生成后，先转变为稳定的β-葡萄糖苷的形式，在细胞壁中储存和输送(图2)，聚合过程为，糖苷形式的木质素单体在β-葡萄糖苷酶的作用下，析出葡萄糖，生成相应的酚的形式。酚形成的木质素单体，又在过氧化物酶或脱氨酶的作用下，通过电子传递，脱氢后，形成共振稳定的苯氧自由基(phenoxy radical)及其共振体。

 

图2：松柏醇的形成及其脱氢作用

 

两种自由基相遇，会互相耦合，生成具有亚甲基酿结构的木质素二聚体。该结构与水、糖或木质素结构单元加成，可形成稳定结构。

另外，由于木质素的形成，是在纤维素与半纤维素形成之后，如果与亚甲基配结构加成的，是碳水化合物，则会形成木质素和碳水化合物复合体（lignin carbohydrate complexes，LCC）。

研究表明，这些自由基中1-自由基（1-R）和3-自由基（3-R），由于空间位阻和热力学不稳定性很难发生聚合，而4-氧-自由基（4-O-R）、β-自由基（β-R）和5-自由基（5-R）间则容易发生聚合。图3为以松柏醇为例，发生聚合的情况。

 

图3：木质素单体的自由基聚合

 

形成的这些木质素二聚体，本身也可进一步脱氢形成自由基，继续与其他自由基结合，反复发生加成反应，使木质素高分子化。

研究表明，在植物细胞壁中，木质素在高分子生成阶段，单体或低聚物的自由基，主要是向已经堆积的木质素生长末端“接枝”，也称为“木质素的末端聚合”(end polymerization)_。

这种“接枝”是三维空间的、随机的，这也是造成木质素结构复杂的原因之一。