木质素的官能团（甲氧基、羟基、羰基、羧基等）

木质素结构中，存在多种官能团

▍ 如甲氧基（—OCH3）、羟基（—0H）、羰基 （—CO）、羧基（—COOH）等。

它们在原本木质素结构中的存在和分布，与木质素的种类有关，在分离木质素结构中的存在和分布，还与提取分离方法有关。

正是由于有许多官能团存在，所以木质素具有多种化学性质，能发生多种化学反应。

 

一、甲氧基

▍甲氧基，木质素结构中的特征官能团之一。

通过定性和定量测定方法，证实甲氧基的存在及含量。

一般来说，针叶木木质素中甲氧基含量为14%~16%,阔叶木 及竹类木质素中甲氧基含量为19%〜22%,草本类木质素中甲氧基含量为14%〜 15%_。阔叶木及竹类木质素中甲氧基含量较高，是因为其中除含愈创木基外，还含有较多的紫丁香基。

不同植物中木质素的甲氧基含量有所不同。

例如，芦苇木质素中甲氧基含量为18.01%^［1］，棉秆碱木质素中甲氧基含量为13.60%^［2］，核桃壳木质素 中甲氧基含量为18.19%^［3］。

幼龄材与成熟材，木质素所含的甲氧基也存在差异。

例如, 杉木幼龄材木质素中甲氧基含量为13.63%，杉木成熟材木质素中甲氧基含量为 14.44%^［4］。

以上木质素的甲氧基含量均为实测值，在苯丙烷结构单元的元素含量经典表达式中，甲氧基含量已经按碳、氢、氧元素含量换算，这样便于比较。

 

甲氧基有连接在苯环上或连接在脂肪族侧链上这两种可能性，通过氢碘酸特异性的氧化去甲基化反应（测定木质素中甲氧基含量的经典方法），与模型物（如香草醛、3-甲基葡萄糖、6-甲基葡萄糖）比较，即可推断甲氧基的连接部位，其反应通式为

ROCH₃ + HI ——> CH₃I + ROH

氢碘酸与铜氨云杉木质素、香草醛、3-甲基葡萄糖、6-甲基葡萄糖的去甲基化反应结果（下表）表明，连接于脂肪链上的甲氧基（3-甲基葡萄糖、6-甲基葡萄糖）在20分钟内几乎全部脱去，连接于芳香环上的甲氧基，在相同时间内则不能全部去除。

以此可以推断，木质素结构中的甲氧基，是连接在苯环上而不是连接在脂肪族的侧链上。木质素苯环上的甲氧基，是相当稳定的，只有较强的氧化剂，才能将其裂解，若在高温和压力条件下使用强碱蒸煮，可裂解形成甲醇。 

 

表：去除甲氧基的比较

二、 羟基

▍羟基是木质素的重要官能团之一

▍对木质素的物理性质和化学性质，都有很大的影响。

木质素结构中，存在大量的羟基，其主要有两种类型：

1、是存在于木质素结构单元苯环上的酚羟基(phenolic hydroxyl group)；

2、是存在于木质素结构单元侧链上的脂肪族醇羟基(aliphatic hydroxyl group)_。

木质素结构单元中的酚羟基是一个十分重要的基团，酚羟基的多少，会直接影响木质素的物理性质和化学性质，如木质素的醚化和缩合程度、溶解性能及反应能力等。

磨木木质素中的羟基总数为1.00-1.25个/OCH₃ (表示每出现一个甲氧基就会有 1.00〜1.25个羟基，余同),其中酚羟基为0.24〜0.33个/OCH_3。

 这些酚羟基又大体可分为两种类型：缩合型［下图中(1)〜(3), (5), (6)］、非缩合型 ［如下图］。

非缩合型即为游离酚羟基，在木质素中只有一小部分，大部分是缩合型，即与其他木质素结构单元连接成醍化的形式。正是这种醍化形式的存在，使木质素结构单元之间经缩合而形成大分子。也就是说，如果磨木木 质素的酚羟基量为0.3个/OCH₃时，则醚的酚羟基就是0.7个/OCH_3。

 

图：磨木木质素中的缩合型及非缩合型羟基结构

 

木质素结构单元侧链上的醇羟基，可以分布在α-、β-、γ-碳原子上。存在的 方式有两种：

一种是游离羟基；另一种是与其他烷基或芳基连接成醚。用甲基化的方法，可以判断木质素结构单元中的羟基是酚羟基还是醇羟基。重氮甲烷只能使木质素中游离的酸性酚羟基发生甲基化，不能使位于侧链上的醇羟基甲基化；而用硫酸二甲酯，则可使木质素中几乎全部的游离羟基甲基化。因此，木质素通过甲基化反应，不仅可以证明羟基的存在，还可通过不同的甲基化试剂的反应区别 两种羟基各自的含量。

例如，云杉木质素用硫酸二甲酯甲基化得到的甲氧基含量为32.4%,用重氮甲烷甲基化得到的甲氧基含量为21.9%,由此可以换算出总的羟基和酚羟基的量。

需要指出的是，不同定量方法，测得的羟基值是不一样的，甚至同一方法，不同人检测结果也会存在一定差异。

 

三、羰基

▍羰基位于木质素结构中的侧链上

分为两类：

一类是共轭的羰基［下图中 （7）〜（10）］

另一类是非共轭的羰基［下图中（11）〜（13）］。

其中共轭羰基中，可分为羰基与双键共轭［下图中（7）、（8）］和残基与苯环共轴［下图 中（9）、 （10）］。

对于与苯环共轴的羰基，先用硼氢化钠将残基还原为羟基，再用甲醇-盐酸进行甲基化，然后与亚硝基二磺酸钾（Fremy盐）反应，生成红色的邻苯醌，如果不用硼氢化钠还原，酮羰基不会生成红色的邻苯醍。与双键共轭的羰基，可用紫外吸收光谱法定量测定^［5］。

例如，云杉磨木木质素中非缩合型愈创木基α-酮羰基［下图中（9）］少于0.01个/OCH₃,缩合型愈创木基α-酮羰基［下图中 （10）］为 0.06 个/OCH₃。 

 

图：磨木木质素中共轭及非共轭羰基结构

共轭羰基和非共轭羰基之和为全羰基量。

全羰基量可以通过硼氢化钠还原，用容量分析法，求其氢的消耗量来定量；或用盐酸羟胺进行肟化，再滴定游离的盐酸来定量。

例如，云杉磨木木质素的羰基总含量为0.18〜0.20个/OCH₃，其中非共轭型羰基含量大体占总残基量的一半，上图中（13）结构只有0.01-0.02个/OCH₃^［6］。

 

四、羧基

▍一般认为在原本木质素中是不存在羧基的。

▍但在磨木木质素中发现有羧基。

如麦草磨木木质素羧基含量为0.14个/C₉、芦竹磨木木质素为0.13个/C₉、毛竹磨木木质素为0.21个/C₉^［7］。

经强碱蒸煮而形成的碱木质素，由于侧链发生了氧化， 产生了较多的羧基官能团。

例如，杨木碱木质素短基含量为0.186个/C_9，麦草碱 木质素羧基含量为0.224个/C9,棉秆碱木质素羧基含量高达0.285个/C_9。^［2］ 由于酸性基团含量的增加，碱木质素能更好地溶于碱溶液中，且有更好的表面活性。 

 

[1]李光日，付时雨.纤维素科学与技术，2000, 8： 28.

[2]谌凡更.西安石油学院学报：自然科学版，1994, 9： 59.

[3]郑志锋，邹局春，陈浪，等.西北林学院学报，2007, 22： 131.

[4]秦特夫，黄洛华，周勤.林业科学，2004, 40： 137.

[5]Marton J, Adler E, Persson K I. Acta Chem Scand, 1961, 75： 384.[6]Lundquist K, Olsson T. Acta Chem Scand, 1977, B31 ： 788.

[7]邰瓞生，潘小琪，纪文兰，等.中国造纸，1989, 1： 10.